篇一:材料特性表征(课件总结)
1. 组织形貌分析仪器发展的三个阶段:光学显微镜、电子显微镜、扫描探针显微镜
光学显微镜:
2. 光学显微镜数值孔径公式各字母所代表的含义:NA= nsinα数值孔径(NA)是物镜前透镜与被检物体之间介质的折射率(n)和半孔径角(α)的正弦之乘积
3.
?r。定义为透镜能分辨的最小距离,
及提高分辨率的方法:使用低波长光源,增大介质n4. 光学透镜的像差包括:球面像差、色像差、像域弯曲
5. 焦深:焦点深度的简称,即在使用显微镜时,当焦点对准某一物体时,不仅位于该点平面上的各点都可以看清楚,而且在此平面的上下一定厚度内,也能看得清楚,这个清楚部分的厚度就是焦深。
6. 工作距离:也叫物距,即指物镜前透镜的表面到被检物体之间的距离。镜检时,被检物体应处在物镜的一倍至二倍焦距之间。
电子光学基础:
7. 电子显微分析的特点:(1)
可以在极高放大倍率下直接观察试样的形貌、结构,选择分析区域。分辨率高:0.2~0.3nm; 放大倍数高:20~30 万倍 (2) 是一种微区分析方法,具有高度分辨率,成像分辨率达到0.2~0.3mm,可直接分辨原子,能进行nm尺度的晶体结构及化学
组成分析。(3) 各种电子显微镜分析仪器日益向多功能、综合性方向发展,可以进行形貌、物相、晶体结构和化学组成等的综合分析8.电子波波长与电子运动速度的关系: 9. 电磁透镜的聚焦原理: 它能造成一种轴对称不均匀分布的磁场。穿过线圈的电子在磁场的作用下将作圆锥螺旋近轴运动。而一束平行于主轴的入射电子通过电磁透镜时将被聚焦在主轴的某一点。
10. 电磁透镜的像差分成两类:第一是因为透镜磁场几何上的缺陷造成的,叫做几何像差,包括球面像差、像散和像畸变。第二是由于电子波长或者能量非单一性而引起的,与多色光相似,叫做色差。
11. 电磁透镜的场深或景深:在保持象清晰的前提下,试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离,或者说试样超越物平面所允许的厚度。
12. 察屏或照相底版沿镜轴所允许的移动距离。 电子与固体物质相互作用
13. 电子与固体物质发生弹性散射特点:弹性散射:elastic scattering
如果在散射过程中入射电子只改变方向,但其总动能基本上无变化,则这种散射称为弹性散射。
弹性散射的电子符合布拉格定律。携带有晶体结构、对称性、取向和样品厚度等信息。在电子显微镜中用于分析材料的结构。
14. 电子与固体物质发生非弹性散射,原子被激发的类型有哪些:单电子激发(二次电子)、等离子激发、声子激发。
15. 二次电子的定义、特点及应用。二次电子:发生非弹性散射时,被入射电子轰击出来的
样品中原子的核外电子。特点:对试样表面状态非常敏感,能有效地显示试样表面的微观形貌。分辨率高,可达5-10 nm。应用:扫描电子显微镜成像主要手段。
16. 在入射电子束作用下X射线产生的物理机制:当入射电子与原子中内层电子发生非弹性散射时也会损失其部分能量,这部分能量将激发内层电子电离,芯电子激发,在此过程中除了产生二次电子外还伴随着X射线光子产生,失掉内层电子的原子处于不稳定的较高能量状态,依据一定的选择定则向能量较低的量子态跃迁,跃迁的过程中将可能发射具有特征能量的X射线光子,用于分析材料的成分。
17.在入射电子束作用下俄歇电子产生过程:入射电子在样品原子激发内层电子后外层电子跃迁至内层时,多余能量如果不是以X射线光子的形式放出,而是将能量传递给一个最外层电子,该电子获得能量挣脱原子核束缚,并逸出样品表面,成为自由电子,这样的自由电子称为俄歇电子。
18. 电子和物质相互作用产生的信号有哪些?透射电子、透过散射电子、二次电子、特征X射线、电子束电导、电子生伏特、阴极荧光、背发射电子、俄歇电子。举例说明有效作用深度:俄歇电子 0.4 - 2 nm,二次电子 5-10 nm,背散射电子 100 nm - 1 um,X射线光子 500 nm - 5 um。
透射电镜:
19. 透射电镜的分辨率:点分辨率: r=0.23~0.25nm,线分辨率: r=0.104~0.14nm
20. 透射电镜中质厚衬度定义:对于无定形或者非晶体试样,电子图像的衬度是由于试样各部分的密度ρ或者原子序数Z和厚度t不同形成的,这种衬度称为质量厚度(ρt) 衬度,简称质厚衬度。绘图说明质厚衬度形成过程。
21. TEM的样品制备方法:支持膜法、复型法、晶体薄膜法、超薄切片法。
22. 支持膜材料必须具备下列条件:①本身没有结构,对电子束的吸收不大;
②本身颗粒度要小,以提高样品分辨率;③本身有一定的力学强度和刚度,能忍受电子束的照射而不致畸变或破裂。
分成三个主要的部分:
23. TEM的电子光学系统包括:A 照明系统 电子枪,聚光镜,B 成像系统 物镜 (Objective lens)中间镜 (Intermediate lens)投影镜 (Projector lens),C 观察和记录系统。
扫描电子显微镜
24. 扫描电子显微镜的特点:(1)高的分辨率,精确聚焦的电子束作为探针,超高真空技术的发展,场发射电子枪的应用,分辨率已达到1nm左右;(2)有较高的放大倍数,20-20万倍连续可调;(3)有很大的景深,视野大,成像富有立体感,可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构;(4)配有X射线能谱仪装臵,可以同时进行显微组织形貌观察和微区成分分析;
(5)试样制备简单
25. 扫描电子显微镜的信号:包括二次电子、背散射电子、X射线等
26. 扫描电子显微镜的成像原理:用聚焦电子束在样品表面扫描时激发产生的某些物理信号来调制成像,不用透镜放大成像,类似电视或摄像的方式成像。光栅扫描,逐点成像
27. 绘图说明二次电子发射系数与入射电子束和试样表面法线n之间夹角α关系:
δ=δ0/cosα式中δ0是物质的二次电子发射系数,是一个与具体物质有关的常数。可见二次电子的发射系数随α角的增加而增大。
28. 绘图说明在试样表面凸凹不平的部位,入射电子束的作用所产生的二次电子的信号的强
度要比在试样表面其他平坦的部分产生的信号强度大,因而形成表面形貌衬度。
29阐明在扫描电子显微镜中利用背散射电子成像时成分衬度成因。
成分衬度是由试样微区的原子序数或化学成分的差异所形成的。背散射电子大部分是受原子反射回来的入射电子,因此受核效应的影响较大。
如果试样表面存在不均匀的元素分布,则平均原子序数较大的区域将产生强的被散射电子信号,因而在被散射电子像上显示出较亮的衬度;反之平均原子序数较小的区域在被散射电子像上是暗区。因此,根据被散射电子像的亮暗程度,可判别出相应区域的原子序数的相对大小,由此可对金属及合金的显微组织进行成分分析。
30在扫描电子显微镜中为什么要进行镀膜处理,以及如何处理。
扫描电镜的优点是能直接观察块状样品。但为了保证图像质量,对样品表面的性质有如下要求:(1)导电性好,以防止表面积累电荷而影响成像;(2)具有抗热辐照损伤的能力,在高能电子轰击下不分解、变形;(3)具有高的二次电子和背散射电子系数,以保证图像良好的信噪比。对于不能满足上述要求的样品,如陶瓷、玻璃、塑料等绝缘材料,导电性差的半导体材料,热稳定性不好的有机材料和二次电子、背散射电子系数较低的材料,都需要进行镀膜处理。最常用的镀膜材料是金,在扫描电镜制样技术中最多的是真空蒸发和离子溅射镀膜法。金的熔点较低,易蒸发;二次电子和被散射电子的发射效率高;化学稳定性好
膜厚的控制应根据观察的目的和试样的性质来决定。一般从图像真实性出发,膜厚应尽量薄一些,对于金膜,通常控制在3-80nm之间。
扫描探针显微镜
31 最主要的两种扫描探针显微镜:扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM) 32 在恒电流模式下,扫描隧道显微镜是如何工作的?
恒电流模式是针尖在样品表面扫描时,在偏压不变的情况下,始终保持隧道电流恒定。当给定偏压Vb,并确定样品-针尖的平均功函数时,隧道电流的大小仅取决于针尖-样品间的距离S。
在恒电流模式下,STM的反馈控制系统通过调整扫描器在每个测量点的高度动态地保证隧道电流不变。
比如,当系统检测到隧道电流增加时,就会调整加在压电扫描器上的电压来增加针尖-样品间隙。
如果系统把隧道电流恒定在2%的范围以内,则针尖与样品间的距离变化可以保持在1pm以内。因此,STM在与样品表面垂直的方向上的深度分辨率可以达到几个pm。
33. 在恒高模式下,扫描隧道显微镜是如何工作的?
恒高模式下始终控制针尖在样品表面某一水平高度上扫描,随着样品表面高低起伏,隧道电流不断变化。通过提取扫描过程中针尖-样品间隧道电流变化的信息(反映出样品表面起伏的结构特征),就可以得到样品表面的原子图像。
34. 原子力显微镜两个独特的部分是:对微弱力敏感的悬臂和力检测器。
35. 绘出原子力显微镜的结构示意图,说明如何利用光学技术检测针尖与样品之间的作用力。
针尖和样品表面间的力导致悬臂弯曲或偏转。当针尖在样品上方扫描或样品在针尖下做光栅式运动时,探测器可实时地检测悬臂的状态,并将其对应的表面形貌像显示纪录下来。利用光学技术检测悬臂位臵一束激光被悬臂反射到位敏光探测器(PSPD),当悬臂变形时投射在探测器上的激光光斑的位臵发生偏移,PSPD可以1nm的精度测量出这种偏移。
36. 扫描探针显微镜的特点:1. 分辨率高
2、可实时地得到随时间变化的表面的三维图像应用:可用于表面扩散等动态过程的研究。
3、可以观察单个原子层的局部表面结构,而不是体相或整个表面的平均性质。应用:可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位臵,以及由吸附体引起的表面重构等。
4、可在真空、大气、常温等不同环境下工作,甚至可将样品浸在水和其它溶液中,不需要特别的制样技术,并且探测过程对样品无损伤。应用:适用于研究生物样品和在不同试验条件下对样品表面的评价,例如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。
5、配合扫描隧道谱,可以得到有关表面结构的信息,例如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。
6、在技术本身,SPM具有的设备相对简单、体积小、价格便宜、对安装环境要求较低、对样品无特殊要求、制样容易、检测快捷、操作简便等特点,同时SPM的日常维护和运行费用也十分低廉。
第二篇
分子结构分析概论
1. 电磁辐射与材料的相互作用的作用种类:1. 吸收:吸收光谱
2. 发射:发射光谱
3. 散射:散射光谱
4. 光电离:光电子能谱
2红外光谱最基本原理是:当红外区辐射光子所具有的能量与分子振动跃迁所需要的能量相当时,分子振动从基态跃迁到高能态,在振动时伴随着偶极矩的改变者就吸收红外光子,形成红外吸收光谱。
3. 利用经典力学模型计算C-H键的伸缩振动频率
以上式计算有机分子中C-H键伸缩振动频率,μ以原子质量单位为单位。
一般C-H键的伸缩振动频率为2980-2850cm-1,理论值与实验值基本一致。
4. 每个振动自由度相应于一个基本振动,n个原子组成一个分子时,
3n-6个才是分子的振动自由度(直线型分子有3n-5个振动自由度)。
5. 绘图表明水分子的三种振动模式
6 官能团区 指纹区
7 产生红外光谱的必要条件
8简述红外吸收光谱所包含的四个区域的频率范围及每一区域对应的振动基团和振动类型
9随取代基电负性增强而使羰基伸缩振动频率向高频方向位移。
10由于共轭效应,使C=C伸缩振动频率向低频方向位移,同时吸收强度增加。
11对于伸缩振动,生成氢键后谱带发生三个变化,即谱带加宽、吸收强度加大、向低频方向位移。但是对于弯曲振动,氢键则引起谱带变窄、同时向高频方向位移。
12傅里叶变换型红外光谱仪核心部分为Michelson干涉仪,它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理,最后将干涉图还原成光谱图。
13傅里叶红外光谱法的主要优点:
14 卤化物压片法 溴化钾
15斯托克斯线:
在拉曼光谱中,若光子把一部分能量给样品分子,使一部分处于基态的分子跃迁到激发态,散射光能量减少,在测量到的散射光中,检测到(v0-Δv)的谱线称为斯托克斯线。 16反斯托克斯线:
若光子从样品激发态分子中获得能量,样品分子从激发态回到基态,则大于入射光频率处可测得频率为(v0+Δv)的散射光线,称为反斯托克斯线。
17拉曼位移:
斯托克斯线及反斯托克斯线与入射光频率的差。
1. 18激光拉曼光谱与红外光谱的比较:物理过程不同
拉曼效应为散射光谱,红外光谱是吸收光谱,对应的是与某一吸收频率能量相等的(红外)光子被分子吸收。
2. 选择定则不同
在红外光谱中,某种振动是否具有红外活性,取决于分子振动时偶极矩是否发生变化。 18简述核磁共振过程
19简述核磁共振过程中屏蔽效应的成因及其对化学位移的影响
20化学位移公式 各字母含义
21 最常用的标准物为四甲基硅烷(TMS),选择原因
22与质子相连元素的取代基电负性越强,吸电子作用越强,质子周围的电子云密度越小,屏蔽作用减弱,信号峰在低场出现,δH值越大。
23取代基的共轭效应分为吸电子和供电子两种,吸电子使δH增大,供电子使δH减小。 24而乙炔质子是沿着磁场的轴方向排列的,所以由循环的π电子感应出的磁力线起着抗磁屏蔽的作用。因此乙炔氢的吸收峰出现在高场(低化学位移)。
含有-C≡N基的化合物在外加磁场的作用下,也产生同样的效应。
25所以处在双键平面上、下的氢受到抗磁屏蔽效应的影响,在较高的磁场发生共振。 而处于双键平面内的氢受到顺磁去屏蔽的影响,而在较低的磁场发生共振。
26随着共轭体系的增大,环电流效应增强,即环平面上、下的屏蔽效应增强,环平面内的去屏效应增强。
27. 开链烷烃13C化学位移的Lindoman Adams经验公式
2 ??C(k)?An?Nm?nm?N??n?N??n28. m?0 ?
篇二:材料表征与分析论文
材料表征与分析
1红外光谱
1.1. 红外光谱的基本知识
1800年赫舍尔测定太阳光谱时确认了红外辐射的存在。可以说,这时已经有了红外光谱 的萌芽。但由于检测手段的限制,直到约100年后才有人测定了一些有机化合物的红外吸收 谱。1905年科伯伦次发表了128种化合物的红外吸收谱,揭示了分子结构与红外吸收谱之间的联系.给出了红外光谱方法有实用价值的结果。从本世纪40年代末至今,红外光谱仪器从第一代以棱镜为分谱元件,第二代以光栅为分谱元件,直至70年代发展起来的第三代以干涉因为基础进行傅里叶变换获得分诺的红外分光光度计,经历了大约半个世纪的发展,形成很多有效的实用光谱技术。特别是激光出现之后,给红外光谱技术注入了新的活力,诞生了更高级的红外光谱方法,推动了众多科技领域研究工作的发展。红外光谱技术与激光技术以及计算技术的结合,无疑在今后的发展中将继续给它增添新的内容。
1.1.1红外光谱法的特点
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物,特别是具有共轭体系的有机化合物,而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物(没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现)。因此,除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外,几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体,某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外,凡是具有结构不同的两个化合物,一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度,反映了分子结构上的特点,可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团;而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关,可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强,气体、液体、固体样品都可测定,并具有用量少,分析速度快,不破坏样品的特点。因此,红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样,能进行定性和定量分析,而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。
红外光谱是一种吸收光谱.通常是指有机物质的分子在4000一400cm“红外线(中红外区)的照射下,选择性地吸收其中某些频率后,用红外光谱仪记录所形成的吸收谱带,就称为红外光谱.红外吸收光谱是研究分子结构与红外吸收间的关系一种重要手段.一张红外吸收光谱图(或曲线)可以提供与分子结构相适应的信息.反映在吸收峰的位置(峰位)、吸收峰的形状(峰形)、吸收峰的强度(峰强)上.
1.1.2红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间,波长范围约为 0.75 ~ 1000μm,根据仪器技术和应用不同,习惯上又将红外光区分为三个区:近红外光区(0.75 ~ 2.5μm ),中红外光区(2.5 ~ 25μm ),远红外光区(25 ~ 1000μm )。
近红外光区(0.75 ~ 2.5μm )
近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团(如O—H、N—H、C—H)伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物,并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。
中红外光区(2.5 ~ 25μm )
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动,所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时,由于中红外光谱仪最为成熟、简单,而且目前已积累了该区大量的数据资料,因此它是应用极为广泛的光谱区。通常,中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区 (25 ~ 1000μm )
该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化,所以对异构体的研究特别方便。此外,还能用于金属有机化合物(包括络合物)、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱,除非其它波长区间内没有合适的分析谱带,一般不在此范围内进行分析
1.2红外光谱的原理
1.2.1.分子的振动与红外吸收
任何物质的分子都是由原子通过化学键联结起来而组成的。分子中的原子与化学键都处于不断的运动中。它们的运动,除了原子外层价电子跃迁以外,还有分子中原子的振动和分子本身的转动。这些运动形式都可能吸收外界能量而引起能级的跃迁,每一个振动能级常包含有很多转动分能级,因此在分子发生振动能级跃迁时,不可避免的发生转动能级的跃迁,因此无法测得纯振动光谱,故通常所测得的光谱实际上是振动-转动光谱,简称振转光谱。
1.2.2.双原子分子的振动
分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动。以双原子分子为例,若把两原子间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧,长度为r(键长),两个原子分子量为m1、m2。如果把两个原子看成两个小球,则它们之间的伸缩振动可以近似的看成沿轴线方向的简谐振动,如图3—2。因此可以把双原子分子称为谐振子。这个体系的振动频率υ(以波数表示),由经典力学(虎克定律)可导出:
C——光速(3×10 m/s) 8
——化学键的力常数(N/m) 2|D|ì
m1m2μ——折合质量(kg) μ1 双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量,化学键越强,相对原子质量越小,振动频率越高。
同类原子组成的化学键(折合质量相同),力常数大的,基本振动频率就大。由于氢的原子质量最小,故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频率区。
1.3.红外吸收光谱产生条件
分子必须同时满足以下两个条件时,才能产生红外吸收。
1、 能量必须匹配
即只有当照射分子的红外辐射频率与分子某种振动方式的频率相同时,分子吸收能量后,从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级,从而在图谱上出现相应的吸收带。
2、分子振动时,必须伴随有瞬时偶极矩的变化
一个分子有多种振动方式,只有使分子偶极矩发生变化的振动方式,才会吸收特定频率的红外辐射, 这种振动方式具有红外活性;分子是否显示红外活性,与分子是否有永久偶 极矩无关。只有同核双原子分子(H2、N2等)才显示非红外活性。
1.4.红外吸收峰的强度
分子振动时偶极矩的变化不仅决定了该分子能否吸收红外光产生红外光谱,而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论,红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。因此,振动时偶极矩变化越大,吸收强度越强。而偶极矩变化大小主要取决于下列四种因素。
1.化学键两端连接的原子,若它们的电负性相差越大(极性越大),瞬间偶极矩的变化越大,在伸缩振动时,引起的红外吸收峰也越强(有费米共振等因素时除外)。
2.振动形式不同对分子的电荷分布影响不同,故吸收峰强度也不同。通常不对称伸缩振动比对称伸缩振动的影响大,而伸缩振动又比弯曲振动影响大。
3.结构对称的分子在振动过程中,如果整个分子的偶极矩始终为零,没有吸收峰出现。
4.其它诸如费米共振、形成氢键及与偶极矩大的基团共轭等因素,也会使吸收峰强度改变。
红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度(A)或透过率T%表示。峰的强度遵守朗伯-比
耳定律。吸光度与透过率关系为 A=lg()
所以在红外光谱中“谷”越深(T%小),吸光度越大,吸收强度越强。
1.5.红外光谱与分子结构的关系
红外光谱的最大特点是具有特征性,而红外光谱的特征性与化学键振动的特征性是分不开的,研究大量有机化合物的红外光谱发现:处于不同分子中的同一类化学基团其振动频率总是出现在较窄的范围内。例如,羰基总是在1870-1650cm-1间,出现强吸收峰,它们的频率不随分子构型变化而出现较大的改变。这类频率称为基团特征振动频率,简称基团频率,其所在位置一般又称为特征吸收峰。
常见的化学基团在4000~600cm范围内有特征吸收,为便于解释,一般将这一波段分成两个区域:官能团区和指纹区。
1、官能团区:4000~1300cm
因为基团特征吸收峰位于此范围内,且在该范围内吸收峰较稀疏,受分子其它部分振动的影响较小。因此它们可用作鉴别官能团的依据,故称为官能团区。它们主要包括X-H、C≡X和C=X的伸缩振动
2、指纹区1300 cm以下的区域
主要属C-X的伸缩振动和H-C的弯曲振动频率区。由于这些化学键的振动容易受附近化学键的振动的影响,因此结构的微小改变可使这部分光谱面貌发生差异。就如同每人指纹有差别一样,故1300-700cm区间称指纹区。利用指纹区光谱可识别一些特定分子。 -1-1-1-1
1.6.红外光谱的准确性的影响因素
1. 样品粒度大小及其分布是影响近红外预测效果的重要因素之一。样品粒度的差异直接影响样品对近红外光的吸收和散射,从而导致光谱的变异粒度大小的不同往往会出现不同的测量结果,甚至会出现很大的偏差。这是因为样品粒度大时,其光学表面粗糙,影响反射光谱和传感系统呈现的透射层的物理深度,影响到感受系统对样品表面的反应,从而影响测试的灵敏度及准确度。研究表明,光谱数据处理技术可有效的减少颗粒度对近红外光谱分析的影响
[7 ] 。对光谱进行一次微分可消除光谱平移;对光谱进行二次微分可以消除光谱的旋转。另外降低样品颗粒度(但样品颗粒直径不能小于分析光的波长) 或增加分析光直径都可以使分析光范围内样品颗粒度的物理状态的离散度下降,从而降低源于颗粒度不均而引起的随机误差。
2. 待测样品的水分含量影响近红外光谱的形状。水分含量10 %~30 % 的变化会导致其待测组分特征波长的偏移水分对近红外分析结果产生影响主要有以下几个原因:一是样品的水分含量显著地影响粉碎后颗粒度的大小、形状及其分布,导致样品光谱散射系数S发生变化,从而影响其预测结果。其二是通过与其它成分的水合作用,导致某成分最佳波长点发生漂移。为减少水分对近红外预测值的影响,一是定标时使样品保持在稳定的、自然状态下的水分含量;二是保证待分析样品水分含量与建立模型时条件相一致。三是采用多水分层次进行定标,使水分参与模型的回归,建立水分全局定标模型,减少由于水分的差异所带来的测量误差。
3. 样品表面的色泽影响样品对近红外光的漫反射率和透过率的大小。一些表面比较光亮的样品,对光的反射比较强烈,这样就导致近红外光不能携带样品信息到达检测器;
4. 仪器的稳定性仪器本身的不稳定也会引起测定误差,如仪器的噪声、基线的漂移、波长的准确性等。为了减少这类影响应注意下列几点: ①配置稳压电源; ②开机预热至仪器恒温系统充分稳定; ③保证合适的测试环境温度; ④经常用标准物质校正波长的准确性,防止漂移。 2核磁共振
2.1.基本知识
核磁共振(简称为NMR)是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率(兆赫数量级的射频)的电磁波作用时,在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。因此,就本质而言,核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的,属于吸收光谱(波谱)范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。
核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域,并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。它可以解决有机领域中的以下问题:(1)结构测定或确定,一定条件下可测定构型和构象;(2)化合物的纯度检查;(3)混合物分析,主要信号不重叠时,可测定混合物中各组分的比例;(4)质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。
NMR通常与IR并用,与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题,还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。
2.2 核磁共振原理
核电荷数和核质量数均为偶数的原子核没有自旋现象;核电荷数为奇数或偶数,核质量数为偶数,I为半整数的原子核有自旋现象;核质量数为偶数,核电荷数为奇数,I为整数的原子核有自旋现象。当1H置于外磁场B0中,它要发生能级裂分,能级裂分的能量差记为Δ
篇三:材料表征与分析技术复习整理
第一部分 原子物理简介
1、原子态符号、L-S耦合、j-j耦合
原子的原子态常用 2s+1Lj= 2Lj表示。因电子自旋量子数s=1/2,所以2s+1=2表
示原子态,
总角量子数j=l+s,l+s-1,……︱l-s︱;s=1/2
为什么S态不分裂,P、D、F等态分裂为两层?(仅为个人理解)
对于S态,总角量子数j只能取一个1/2;而对于P、D、F等态j可分别取3/2,1/2;5/2,3/2;7/2,5/2。
所以S态不分裂,而P、D、F等态分裂为两层
L-S耦合: (s1s2…)(l1l2…)=(SL)=J
由于S有两个值:0和1,所以对应于每一个不为零的L值,J值有两组:
一组是当S=0时,J=L;
另一组是当S=1时,J=L+1,L,L-1。
求3p4p电子组态的原子态
s1=1/2,s2=1/2,S=1,0; l1=1,l2=1,L=2,1,0;所以原子态为
L=0
1
2 S=0 S=1 13(S0) S1 13P1 (P2,1,0)
13(D2) D3,2,1
洪特定则
每个原子态对应一定的能级。由多电子组态形成的原子态对应的能级结构顺序有两条规律可
循:1. 从同一电子组态形成的诸能级中,
(1)那重数最高的,亦即S值最大的能级位置最低;
(2)从同一电子组态形成的,具有相同S值的能级中那些具有最大L值的位置最低。
2. 对于同科电子,即同nl,不同J值的诸能级顺序是:
(1)当同科 电子数≤闭合壳层电子占有数一半时,以最小J值(|L-S|)的能级为最低,
称正常序。
(2)同科电子数>闭层占有数之一半 时,以最大J(=L+S)的能级为最低,称倒转序。
铍4Be基态电子组态: 1s22s2 形成1S0
激发态电子组态: 2s3p形成 1P1 ,3P2,1,0 (会画能级图)
求一个P电子和一个d电子(n1p n2d)可能形成的原子态
j-j耦合: (s1l1)(s2l2) …=( j1j2… )=J
例题:电子组态nsnp,在j-j 耦合情况下,求可能的原子态。
解:两个电子系统电子组态为nsnp:s1=1/2, l1=0;s2=1/2, l2=1 所以 j1=1/2, j2=1/2,3/2。
j2=1/2, 3/2
j1=1/2 (1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1
与L-S耦合的原子态1P1 ,3P2,1,0对比 ,两种耦合态的J值同,状态的数目相同。可见原子态的数目完全由电子组态决定。
同一电子组态在j-j耦合和在L-S耦合中形成的原子组态的数目是相同的,而且代表原子态的J值也是相同的,所不同的是能级间隔,这反映几个相互作用强弱对比不同。 j-j耦合一般出现在高激发态和较重的原子中。
泡利不相容原理:原子中每个状态只能容纳一个电子,换言之原子中不可能有两个以上的电子占据四个量子数(n,l,ml,ms)相同的态。
原子中各电子在n l壳层的排布称电子组态。如:双电子的氦的基态电子组态是1s1s。 nl相同的电子组态称同科电子组态
原子基态指原子能级最低的状态。从基态电子组态确定的原子态中,按照洪德定则,找出能级最低的状态。就是原子的基态。
例 23V钒的基态电子组态1s22s22p63s23p64s23d3
md=-2 -10 1 2
4∑ml=3,∑ms=3/2,Mj=3/2;令L=3,S=3/2,J=3/2,所以基态为F3/2
6例 26Fe的基态电子组态1s22s22p63s23p64s23d
md= -2 -10 1 2
5∑ml=2,∑ms=2,Mj=4L=2,S=2,J=4, 所以,基态为D4
(1)简要解释下列概念:泡利不相容原理、洪特定则.
(2)L-S耦合的某原子的激发态电子组态是2p3p,可能形成哪些原子态?若相应的能级顺序符合一般规律,应如何排列?
(3)理论说明氦原子1s2p组态内1P和3P项能量差的物理成因。
汞原子有两个价电子,基态电子组态为6s6s若其中一个电子被激发到7s态(中间有6p态)由此形成的激发态向低能级跃迁时有多少种可能的光谱跃迁?画出能级跃迁图。
er单电子原子总磁矩(有效磁矩) rμj??gJPj 2m
j(j?1)?l(l?1)?s(s?1)3s(s?1)?l(l?1)朗德因子 g?1?g?? 22j(j?1)2j(j?1)
当s=0,l≠0时,g=gl=1;当l=0,g≠0时,g=gs=2
多电子原子的磁矩
3S(S?1)?L(L?1)J(J?1)?L(L?1)?S(S?1)(1)L-S耦合 g??g?1? 22J(J?1)2J(J?1)
磁矩 errμj??gJPj??g?BJ(J?1) 2m
即由同一能级分裂出来的诸磁能级的间隔都相等,但从不同的能级分裂出来的磁能级的间隔彼此不一定相等,因为g因子不同。
1、利用 LS 耦合、泡利原理和洪特定则来确定碳Z=6、氮Z=7的原子基态。
(1)写出碳原子和氮原子基态时的电子排布式。
(2)写出碳原子和氮原子的基态原子态符号。
(3)计算氮原子基态时的磁矩。
2、碳原子的基态组态是1s22s22p2,激发态组态是1s22s22p13p1,假设遵循L-S耦合, ①写出两个电子组态形成的可能的光谱项(原子态);
②按洪特定则决定能级次序,在同一图内画出能级草图
第二部分、X射线衍射
布拉格方程2dsin?=n?
2?立方晶系 sin2??2H2?K2?L24a
2222???H?KL2正方晶系 ?sin????22??4?ac?
?2?H2K2L2?2斜方晶系 sin????2?2?2?4?abc??
nAbi?结构因子 FHKL??fjej??
Aej?1222Fhkl???fjcos2??hxj?kyj?lzj?????fjsin2??hxj?kyj?lzj??
? 系统消光有点阵消光与结构消光两类。
? 点阵消光取决于晶胞中原子(阵点)位置而导致的?F?2=0的现象。
? 实际晶体中,位于阵点上的结构基元若非由一个原子组成,则结构基元内各原子散
射波间相互干涉也可能产生?F?2=0的现象,此种在点阵消光的基础上,因结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光现象,称为结构消光。 ?
第三部分、 X射线光电子能谱、俄歇电子能谱、紫外光电子能谱 在光电子的发射过程中,光电子在穿越固体向真空发射过程中,要经历一系列弹性和非弹性碰撞,因而只有表面下一个很短的距离内的光电子才能逃逸出样品表面,从而发射出光电子。一般可穿透10nm厚的固体。
光电子的非弹性散射平均自由程λ是指光电子两次发生非弹性碰撞所经历的平均路程, 当固体表面下深度z=3λ时,光电子强度还剩下不到初始光电子强度的5%,因此实际采样深度合理的近似值为3λ,也被定义为电子能谱的信息深度。
由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化,在谱图上表现为谱峰的位移,这一现象称为化学位移。
原子所处化学环境不同有两个含义:
1、它相结合的元素种类和数量不同,2、原子具有不同的价态。
化学位移现象起因及规律
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能,另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时,屏蔽作用将减弱,内层电子的结合能增加;反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加,或与电负性大的原子结合时,都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。
多重分裂
当原子的价壳层有未成对的自旋电子时,光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合,使体系出现不止一个终态,表现在XPS谱图上即为谱线分裂
在XPS谱图上,通常能够明显出现的是自旋-轨道偶合能级分裂谱线。这类分裂谱线主要有:p轨道的p3/2 p1/2,d轨道的 d3/2 d5/2和 f 轨道的 f5/2 f7/2,其能量分裂距离依元素不同而不同。但是并不是所有元素都有明显的自旋-轨道偶合分裂谱,而且裂分的能量间距还因化学状态而异。
俄歇电子能谱的基本机理是:入射电子束或X射线使原子内层能级电子电离,外层电子产生无辐射俄歇跃迁,发射俄歇电子,用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。
为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高?
大多数元素在50~1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子,它们的有效激发体积(空间分辨率)取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。
能够保持特征能量(没有能量损失)而逸出表面的俄歇电子,发射深度仅限于表面以下大约2nm以内,约相当于表面几个原子层,且发射(逸出)深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关。
在这样浅的表层内逸出俄歇电子时,入射X射线或电子束的侧向扩展几乎尚未开始,故其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。
能量为 hv 的入射光子从分子中激发出一个电子以后,留下一个离子,这个离子可以振动、转动或其它激发态存在。如果激发出的光电子的动能为 Ek,则:Ek = h? ? EB ? Er ? Ev ? Et 其中Ev为振动能,Er为转动能,Et为平动能。Ev的能量大约是0.1eV,Er 的能量更小,大约是0.001eV,因此 Ev 和 Er 比 EB小得多。但是用目前已有的高分辨紫外光电子谱仪(分辨能力约10-25毫电子伏),容易观察到振动精细结构。
紫外光电子能谱测量与分子轨道能紧密相关的实验参数——电离电位.
原子或分子的第一电离电位通常定义为从最高的填满轨道能级激发出一个电子所需的最小能量.
第二电离电位定义为从次高的已填满的中性分子的轨道能级激发电一个电子所需的能量. 目前在各种电子能谱法中,只有紫外光电子能谱才是研究振动结构的有效手段。
紫外光电子能谱主要涉及分子的价层电子能级,成键轨道上的电子往往属于整个分子,它们的谱峰很宽,在实验上测量化学位移很困难。
但是,对于非键或弱键轨道中电离出来的电子,它们的谱峰很窄,其位置常常与元素的化学环境有关,这是由于分子轨道在该元素周围被局部定域。
紫外光电子能谱的特征
1. 谱带的形状往往反映了分子轨道的键合性质.
2. 谱图中大致有六种典型的谱带形状,
如光电子来自非键或弱键轨道,分子离子的核间距离与中性分子的几乎相同,绝热电离电位和垂直电离电位一致,这时谱图上出现一个尖锐的对称的峰。在峰的低动能端还会存在一个或两个小峰。它们对应于v=1,v=2等可能的跃迁,见图的I。
若光电子从成键或反键轨道发射出来,绝热电离电位和垂直电离电位不一致,垂直电离电位具有最大的跃迁几率,因此谱带中相应的峰最强,其它的峰较弱,见图的II和III。 从非常强的成键或反键轨道发生的电离作用往往呈现缺乏精细结构的宽谱带,见图中IV。缺乏精细结构的原因是振动峰的能量间距过小;有时振动精细结构叠加在离子离解造成的连续谱上,形成图中的谱带V。
若分子被电离以后生成的离子的振动类型不止一种,谱带呈现一种复杂的组合带,见谱带VI。
第四部分 紫外可见光光谱、红外光谱、拉曼光谱、核磁共振波谱 分子吸收光谱跃迁类型
紫外可见光可分为3个区域:远紫外区 10 - 190nm;紫外区 190 - 400nm;可见区400 - 800nm; 紫外光谱和红外光谱统称分子光谱。两者都是属于吸收光谱。
有机分子能级跃迁
1. 可能的跃迁类型
有机分子包括:成键轨道 ?、 ? ;反键轨道 ?*、?*;非键轨道 n
各轨道能级高低顺序:???? n??*??*;
可能的跃迁类型:?-?*; ?-?*; n-?*;n-?*
A ζ→ζ*跃迁:所需能量最大;ζ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁;饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区;吸收波长λ<200 nm;
B n →ζ*跃迁:含非键电子(n电子)的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子) ,它们除了有ζ→ζ*跃迁外,还有n→ζ*跃迁。跃迁能量较低,一般在200nm左右。
原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高,n→ζ*吸收光谱的λmax在近紫外区220-250nm附近。原子半径较小的氧或氯衍生物,n电子能级较低,吸收光谱λmax在远紫外区170-180nm附近。
C.π → π * 跃迁: 含孤立双键的π→π*跃迁的吸收谱带,一般<200nm。如有孤立双键的乙烯吸收光谱约在165nm。分子中有两个或多个双键共轭,随共轭体系的增大而向长波方向移动,一般>200nm。π→π*的ε都在104以上。
D.n→π*跃迁:双键中含杂原子(O、N、S等) ,则杂原子的非键电子有n→π*跃迁,如C=O、C=S、N=O等基团都可能发生这类跃迁。n轨道的能级最高,所以n→π* 跃迁的吸收谱带波长最长。
E.电荷转移跃迁:当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近时,可以发生电荷由一个部分跃迁到另一部分而产生电荷转移吸收光谱,这种跃迁的一般表达式为:D+A hυ D+A-
D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系,D是给电子体,A是受电子体。
《材料表征分析课件》
由:免费论文网互联网用户整理提供,链接地址:
http://m.csmayi.cn/show/51123.html
转载请保留,谢谢!
- 上一篇:政策理论水平和综合素质能力
- 下一篇:党政类ppt模板